О СОБЛЮДЕНИИ ТБ (ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА) В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ

Дудкин А. В., Кобелев Д. И. при поддержке и с учетом замечаний кафедр химии СевКавГТУ в Ставрополе и Невинномысске.
Гетерогенный катализ по современным представлениям происходит на
поверхности катализатора через промежуточные поверхностные комплексы
(теория переходных  поверхностных комплексов).
Попытаемся доказать на примере гетерогенного каталитического процесса окисления NH3 в NO, что это не так.
Аммиак окисляется кислородом воздуха по трем различным вариантам [1]:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + 904 кДж;
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + 1104.4 кДж;
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + 1268.8 кДж.
Окисление происходит на платиновых сетках и на слое из неплатинового катализатора (оксиды хрома и железа) [1].
До приведения расчетов (может, их не все будут читать) рассмотрим
несколько вопросов, относящихся к окислению аммиака и не только:
общеизвестно, что физическая адсорбция значительно ослабевает с
повышением температуры. Коэффициенты диффузии исходных веществ, при
повышении температуры от 273 К до 1073 К (1073 K – температура реакции
для процесса «при атмосферном давлении» [1]), возрастают примерно в
10 раз [2], при этом градиент концентрации аммиака, за счет расширения
газов при нагревании, уменьшается почти во столько же, что почти
полностью компенсирует увеличение коэффициента диффузии. Почему тогда в
диффузионной области (считается, есть две стадии лимитирования процесса
кинетическая и диффузионная [1]) при повышении температуры скорость
реакции увеличивается, а не уменьшается за счет ослабления
физической адсорбции?;
при самой низкой температуре происходит окисление аммиака до азота, а
реакция происходит с самым большим выделением тепла, при более высокой
температуре – до N2O с меньшим выделением тепла и при самой
высокой температуре образуется NO – выделение тепла
наименьшее из всех трех реакций [1]. Это совпадение?;
к реакции окисления аммиака проявляют активность большинство
металлов [1]. Как это согласуется с теорией переходных комплексов (у
всех одинаковая структура активных центров?)?;
почему при розжиге платиновых сеток в контактных аппаратах сетки всегда разгораются от краев к центру?;
общеизвестно, что на скорость цепных реакций влияет размер сосуда
(если их проводить в сосуде) — почему вообще это происходит и
почему для различных реакций один и тот же материал сосуда является
ингибитором развития цепей?;
если в костер внести сосиску, то она покрывается слоем сажи, если в
костер внести кусок металла он тоже покрывается слоем сажи, — и
сосиска и металл обладают одинаковыми активными центрами
ускоряющими реакцию образования элементарного углерода?)? – если
допустить физическое остывание пламени (что, на наш взгляд, не так, т.
к. противоречит «духу»  принципа Ле Шателье (принцип Ле Шателье для одной реакции, а не для параллельных)) — то надо признать чисто физический
механизм данной каталитической реакции. Похоже происходит перегрев
поверхности катализатора (металл, сосиска и т.п.), и отраженное тепло
«тормозит» самую экзотермическую реакцию.
Реакция окисления NH3 до NО происходит не на поверхности
платиновой сетки, а в объеме газа, в близи этой поверхности. Что
бы доказать это, воспользуемся методом «от противного”, т.е. предположим
что реакция происходит на поверхности и рассчитаем, каким коэффициентом
диффузии должен обладать аммиак, чтобы успевать «подлетать” к этой
поверхности. Условия «подлета” возьмем из [1].
По первому закону Фика коэффициент диффузии (Д) равен:
(1),
где
скорость передачи массы вещества, происходящей через площадь (s), при
соответствующем градиенте концентрации вещества к этой площади.
Таким образом, коэффициент диффузии есть коэффициент скорости
диффузии вещества в определенной среде и при определенных условиях
(давление, температура).
Для расчета будем использовать следующие параметры платиновой сетки
(см. рис.1): диаметр нити d = 0.09 мм; число ячеек равно 1024 на 1см 2; внешняя сторона ячейки, образуемой переплетением нитей, l внеш = 0,313 мм [1].
Так как АВС (аммиачно-воздушная смесь) предварительно подогревают до 100 0С, а сама конверсия происходит при 780 – 820 0С [1], то температуру для расчета примем 195 0С (температура нужна только для расчета градиента концентрации NH3
в АВС, поэтому ее занижение может привести лишь к расчету по
«укрупненным показателям”, кроме того, 195 – температура
«зажигания” платины, то есть та минимальная температура сетки, при
которой возможна автотермическая реакция, протекающая в основном с
образованием элементарного азота [1]).
Мольный объем NH3 при н. у. =22,08 дм 3 / моль [3].
Давление, при котором происходит конверсия (процесс «при атмосферном
давлении”) примем 101177,8679 Па (из практических данных, – в
контактном аппарате разряжение 15 мм водяного столба).
«Активная поверхность» – поверхность всех продольных и поперечных проволок, приходящаяся на 1 м 2 сетки = 1,81 м 2 / м 2 [1].
Содержание NH3 в АВС примем = 10,25 % (об.) [1].
Степень конверсии NH3 в NO после первой сетки = 80 % (специально занизили) [4].

Рисунок 1. Параметры ячейки платиновой сетки, используемые для расчета.
Напряженность катализатора – масса NH3, окисленного на 1 м 2 активной поверхности новой сетки = 0,055 кг / (м 2 * с) [1].
Теперь сам расчет: пересчитаем мольный объем NH3 на условия конверсии: P1V1 = P2V2 ,  101325 * 22,08 = x * 101177,8679 => x = 22,11 дм 3 / моль,
(T1 / V1) = (T2 / V2) => (273 / 22,11) = (468 / х) => х = 37,9 дм 3 / моль,
тогда в условиях конверсии массовая концентрация NH3 в АВС (с учетом содержания NH3 в АВС = 10,25 % (об.)) составит:
(1 * 0,1025 * 17) / (37,9 * 1000) = 45,9763 * 10 – 6 г / см 3.
Эту массовую концентрацию и возьмем за градиент концентрации NH3
для формулы (1): т. к. считается, что конверсия происходит через
образование переходных комплексов аммиака и кислорода на поверхности
катализатора [1], то концентрацию NH3 в объеме АВС возле сетки примем за ноль (другими словами возьмем для расчета максимальный градиент концентрации).
Рассчитаем площадь поверхности нитей одной ячейки платиновой сетки
(см. рис. 1): S пов = (l внеш * 4 * 2pr) / 2,
где 2pr – длина окружности платиновой нити; в знаменателе число два,
т. к. стороны каждой ячейки, кроме крайних (которыми пренебрегаем),
являются сторонами соседних ячеек.
S пов = 3,14 * 0,045 * 0,313 * 4 = 0,001769 см 2.
Вычислим напряженность катализатора, приходящуюся на одну ячейку:
0,055 * 10 3 *1,81 / 10240000 = 9,7217 * 10 – 6 г / (ячейка * с),
тогда коэффициент диффузии NH3, необходимый для
осуществления процесса катализа за счет переходных поверхностных
комплексов, составит (по формуле (1) с учетом степени конверсии после
первой сетки):
Д = (9,7217 *10 – 6 * 0,8) / (45,9763 * 10 – 6 * 0,001769) = 95,6248 см 2 / с.
По данным [2] при температуре и давлении, которые мы использовали
для расчета, реальный коэффициент диффузии аммиака в воздухе составляет
0,4451 см 2 / c, что в 215 раз меньше рассчитанного нами.
Коэффициенты диффузии замеряются в статических условиях, а
рассчитанный нами коэффициент относится к процессу, который происходит в
динамике. Тем не менее, это ни чего не меняет. Докажем это: для
ламинарного потока ускорение диффузии в сторону движения потока
компенсируется таким же уменьшением в противоположную сторону, а т. к. в
радиальных направлениях ни какие силы не действуют, то в ламинарном
потоке средний коэффициент диффузии (средний по всем направлениям)
будет такой же, как и в статических условиях; для переходного и
турбулентного режимов характерно радиальное перемещение слоев жидкости
или газа, однако, по тем же соображениям, что и для аксиального
перемещения в ламинарном потоке, средний коэффициент диффузии будет
таким же, как в статике.
Приведем еще один расчет, показывающий, что окисление NH3 до NO происходит в объеме АВС, а не на поверхности катализатора.
В оптимальных условиях конверсии (процесс при атмосферном давлении) степень превращения NH3
в NO может достигать: на одной сетке – 86 – 90 %, на двух – 95 – 97 %,
трех – 98 % [4]. Считается, что при данных степенях превращения, реакция
протекает в диффузионной области [1]. Тогда можно ожидать, что на
второй и третьей сетках будет окисляться соответствующее количество
аммиака, тому которое окисляется на первой сетке (с учетом того, что
концентрация NH3 после каждой сетки понижается). Это ожидание
правомерно, т. к. продукты реакции мало отличаются по молекулярной
массе от исходных веществ, а коэффициенты диффузии зависят от
молекулярных масс [2]. Следовательно, протекание реакции не вызовет
такого изменения состава газовой смеси, которое могло бы внести
погрешность в последующий расчет.
Все три платиновые сетки имеют одинаковые размеры.
Повышение температуры после каждой сетки не много увеличивает
диффузию, что, в нашем случае, приведет к расчету «по укрупненным
показателям”: уменьшение градиента концентрации NH3,
происходящее за счет термического расширения реакционной смеси, а так же
за счет увеличения общего числа молей в результате реакции, происходит в
меньшее количество раз, чем термическое увеличение коэффициента
диффузии NH3.
Расчет: на первой сетке окисляется до NO следующее количество NH3
(при степени конверсии после первой сетки = 0,9 [4]): 10,25 л * 0,9 =
9,225 л => 10,25 – 9,225 = 1,025 л – осталось не окисленного NH3
после первой сетки => 1,025 * 0,9 = 0,9225 л – должно окислиться на
второй сетке, что составит прирост степени превращения на:
10,25 соответствует 100 %
0,9225
»
х => х = 9 %, однако, реальный прирост после второй сетки составляет
всего 7 % [4], а степень конверсии 99 % по данным [1] возможно достичь
только после третьей сетки при наилучших условиях. Ни изменение
начального количества аммиака, ни изменение степени конверсии на первой
сетке, не изменяют выше приведенное несоответствие (все равно).
Приведенные расчеты говорят о сомнительности представлений о протекании гетерогенного каталитического процесса окисления NH3 в NO на поверхности катализатора (по крайней мере, основной части NH3),
а так же о сомнительности представлений о том, что данный процесс
лимитируется диффузией. Поскольку данный процесс вряд ли может быть
исключением из ряда подобных, то это, в свою очередь, ставит под
сомнение теорию поверхностных переходных комплексов в гетерогенном
катализе.
Тем не менее, гетерогенный катализ происходит и происходит тем
лучше, чем более развита поверхность у катализатора, поэтому возникает
вопрос: а что вообще происходит? Причина ошибки, на наш взгляд, кроется в
схожести процессов тепло и массообмена с поверхностью катализатора.
Лимитирующими процессами в гетерогенном катализе (а, возможно, не
только в гетерогенном и не только в катализе) вероятно, являются
процессы подвода и снятия тепла, а какой процесс подвода и снятия без
развитой поверхности? Конечно, есть возможность, что с поверхностью
оксидов или металлов обменивается кислород (т. е., что реакция цепная и инициируется
на поверхности), однако, разные скорости на оксидных и металлооксидных
(платиновые сетки) катализаторах указывают на то, что дело тут скорее в
тепловом балансе (теплопроводность 90 % Pt + 10 % Pd при 25 0С = 0,103 кал / (см * с * гр) [5], а Со2О3 прессованный порошок (один из самых активных неплатиновых катализаторов [1]), при 48,5 0С
= 0,001 кал / (см * с * гр) [5], что и определяет, по – видимому,
падение скорости на неплатиновых катализаторах примерно в 100 раз [1]).
Платина становится пористой из – за образования на ее поверхности
механически непрочного оксида платины, косвенным подтверждением чему
является то, что она теряет при этом металлический блеск. Сам же оксид,
видимо, является более или менее монокристаллом, иначе «опять получится»
Co2O3 прессованный порошок.
В видео 1 представлено опытное подтверждение.

fdgfhgfhgjhj

dsfdsfdsfdsf

dsfsdfsdfdsf

fghkjlhg
Список используемых источников:
1. Справочник азотчика. Изд. 2 – е перераб. – М.: Химия, 1987. 464 с.
2. Плановский А. Н., Рамм В. М., Коган С. З.
Процессы и аппараты химической технологии. М. Госхимиздат, 1962. 846 с.
3. Киреев В. А. Курс физической химии. Изд. 3 – е, перераб. – М.: Химия, 1975. 776 с.
4. Нагорный О. В. Реферат на тему: «Технология неконцентрированной азотной кислоты». Пермь, 1999. (http://refjustice.ru/)
5. Справочник химика, том 1. Изд. 2 – е перераб. – Л.: Химия, 1962. 1071 с.